合成金刚石文献综述
1 前言
金刚石，俗称钻石，在工业和宝石领域都起着重要的作用，在工业领域主要是作为超硬材料在采掘机械的钻头、切割机的刀具、磨具等，宝石用途主要是作为主镶宝石和陪镶宝石。随着天然金刚石的日渐稀少，人工合成金刚石成为世界各国晶体学研究的重要对象。
在目前的资料中，金刚石具有最大的原子密度（176atoms/nm3），最大可能的单位原子共价键数目，极强的原子键能（7.6eV），这些为金刚石的特殊性质提供了基础。金刚石是等轴晶系，立方晶胞，它的晶胞特点使得金刚石成为一种极限功能材料：最高硬度（10400kg/mm2），最高热导率（常温下20W/cm.K），最高传声速度（18.2km/s），最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数小，载流子迁移率大，绝大部分金刚石既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N型半导体。金刚石在常温下抗所有酸、碱的腐蚀，即便是在高温下也抗所有酸的腐蚀。在现代社会中，金刚石被广泛的应用到工业、科技、国防、医疗卫生等很多领域当中[1]。
2 正文
2.1金刚石的合成理论
金刚石的化学组分为碳，它和石墨同为碳的同质异象体，因此，合成金刚石的原理就是借助于金刚石组分为纯碳的特点，设法将石墨在一定条件下转化为金刚石。
目前人工合成金刚石的主要理论有三种，分别为：溶剂论、催溶论和固相转化论[3]。其中，溶剂论认为，在金刚石热力学稳定的高温高压条件下，在有触媒（比如金属）存在时，非金刚石型碳（比如石墨）溶解于熔融的金属中而形成一般意义上的化学溶液。当相对于金刚石的溶解度达到过饱和时，金刚石就会从溶液中成核晶出。无触媒存在时，则认为是在更高的压力和温度下，石墨熔化解体，温度降低时熔体冷凝而得到金刚石。总之，无论什么条件下。金刚石形成的前提是石墨的解体。有触媒存在时金刚石形成的历程可表示为金刚石是在这中胶体溶液过饱和的情况下析出结晶而成；催化论的核心观点认为，高温高压下，熔融的金属仅仅能溶解碳还不够，还必须具有如下作用：或者是金属的原子有吸引石墨原子的电子，从而使其具有形成碳的正离子的能力，或者是金属的晶格可作为金刚石晶体的结晶基底，从而大大降低金刚石的晶出能量。或者与碳原子形成易分解的某种结合物，以便分解后析出金刚石。与溶液过饱和理论相比较，此种理论已注意到了金属与石墨除溶解以外的相互作用，这本身就是一大进步；所谓固相转化，是指石墨晶体不经解体而整体地转化为金刚石晶体。高温高压条件下，没有触媒物质参与时，一种ABCA型结构石墨的c轴压缩大约61.5%，再使每单层上各半的碳原子相对层面上下位移约0.25A就可“扭”成金刚石。若有金属触媒存在时，在高压使石墨层间距缩短的同时，高温使金属熔融，并使之扩散到石墨每个单层之中，从而使石墨单层被改造成具有金刚石结构的碳原子层，进而将会有金刚石晶体析出[2]。
2.2 金刚石的合成方法及存在问题
合成金刚石的方法有很多，其中，常用合成方法主要有：高温高压法、化学气相沉淀法、炸药爆炸合成金刚石纳米粉、金属热解还原催化形成金刚石。
2.2.1 高温高压法
高温高压法的原理是模拟自然过程，让石墨在高温高压的环境下转变成金刚石。从热力学角度看，在室温常压下，石墨是碳的稳定相，金刚石是碳的不稳定相，而且金刚石与石墨之间存在着巨大的能量势垒，要将石墨转化为金刚石，必须克服这个能量势垒。
目前使用HPHT生长技术，一般只能合成小颗粒的金刚石，在合成大颗粒金刚石单晶方面，主要使用晶种法，在较高压力和较高温度下(6000MPa，1800K)，几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米，重达几个克拉的宝石级人造金刚石。
高温高压法的缺点是：较长时间的高温高压使得生产成本昂贵，设备要求苛刻，而且HPHT金刚石由于使用了金属催化剂，使得金刚石中残留有微量的金属粒子，因此要想完全代替天然金刚石还有相当的距离。而且用目前的技术生产的HPHT金刚石的尺寸只能从数微米到几个毫米，这也限制了HPHT金刚石的大规模应用。
2.2.2 化学气相沉淀法
化学气相沉积是通过含有薄膜元素的挥发性化合物与其它气相物质的化学反应产生非挥发性的固相物质并使之以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所要求的材料。
化学气相沉淀法中金刚石的生长机理包括形核和生长两个过程：
一、 形核：
依据形核工艺的不同，金刚石形核可分为异质形核和同质形核。异质形核是指含碳活性基团到达衬底表面使得表面碳浓度增大并最终达到可以形成金刚石核心的水平。同质形核是指通过各种预处理方法在基底表面留下足够多的金刚石籽晶，在随后的生长过程中，金刚石以这些籽晶为核心快速生长。实验表明，高密度的金刚石晶核有利于金刚石薄膜的生长。
二、生长：
金刚石在形核完成之后就进入生长阶段，实质上就是同质外延生长的过程，因此在此过程中大部分碳转化为sp2结构的石墨，有极少部分碳转化成sp3金刚石。如果能及时有效地除去sp2结构的石墨状碳而留下sp3结构的金刚石碳，就能实现金刚石薄膜的生长。
化学气相沉淀法存在的问题是：气相沉积金刚石薄膜的历史发展到今天，合成技术与金刚石薄膜的性质研究已取得了长足的进步，然而应用开发还存在许多问题，金刚石薄膜异质外延生长的机理还不十分清楚。非金刚石衬底表面上金刚石异质外延的实现，低温沉积金刚石薄膜、气相合成金刚石中晶体缺陷和杂质的有效控制，金刚石薄膜与其他衬底材料间的附着力的提高以及提高金刚石的生长速度、降低生产成本等都是进一步开发金刚石薄膜工业化应用所需解决的主要问题。但金刚石作为一种优异的工程材料，由于CVD法金刚石薄膜的成功制备，使得金刚石在科学和工业领域里的应用正在扩大。
2.2.3 炸药爆炸合成金刚石纳米粉
这种金刚石粉的制备方法与传统的石墨相变法不同，它是以负氧平衡的含碳炸药(如三硝基甲苯，TNT)为原料，在爆轰时由于炸药分子中的氧不足以将全部碳氧化成为CO或CO2，因此爆轰区内存在有游离碳，在爆轰区高压和高温的作用下，这种游离碳可以部分地转化为金刚石。实验表明只用TNT虽然可以生成游离碳，由于TNT的爆轰压力不高，因而还不能生成金刚石。用TNT与RDX(黑索金,Hexogen，1,3,5-trimethylene-2,4,6-trinitramine)的混合物就可以生成金刚石。
炸药爆炸法制备的纳米金刚石粉是由炸药中的碳在爆轰反应区中形成的，爆轰产物在冷却介质中淬火，在等熵膨胀区内被部分保存下来。通过改变炸药组成、初始装药度、装药尺寸核结构、猛炸药的颗粒尺度、炸药中添加物的种类核数量、冷却介质的种类核状态、爆炸室的体积核结构等因素，可以改变反应区中游离碳的数量反应区宽度和反应时间、产物飞散过程等参数，这样就可以控制金刚石的收律、基本颗粒和团聚体的尺寸、表面结构和形貌等，以满足不同应用目标对金刚石性质的要求。
2.2.4 金属溶剂热解还原催化合成金刚石
在有机合成中利用传统的Wurtz反应：R1X+R2X+2Na→R1-R2+2NaX可以使烷烃链长增加，由此启示如果在适当的温度和压力下面将CCl4和Na反应，碳原子可以连接形成一个三维的网络，如果这样的一个三维网络是sp3杂化的形式的话，那么得到的就是金刚石。需要注意的是这个过程的操作需要很小心很快的完成，因为Na和CCl4混合，如果处理不当的话，容易发生爆炸。在这个反应中选择CCl4作为碳源合成金刚石，Na是作为还原剂和熔剂，反应在700℃的条件下进行，需要金属作为催化剂。尽管产率只有2%，但是确实能够生成金刚石。
这种合成金刚石的方法仍需要改进，对于该的反应动力学过程的控制和理解还有许多工作要做。寻找一种比较好的催化剂对于金刚石晶体的形成和生长是很关键的。过渡金属（例如Ni，Co，Mn，Fe和Pt）和它们的合金以及它们的碳化物可能是比较好的催化剂。另外，用其他的卤代烃作为碳源（例如用C2Cl6，CCl4，CBr4或者是这些卤代烃的混合物）来代替CCl4可能会提高整个过程的效率。有理由相信金刚石晶种的加入能够提高金刚石的产率。这种方法可能会为金刚石以及其他碳化物的置备（例如SiC，TiC，WC）提供一种新的方式[2]。
2.3 金刚石的合成现状
2.3.1 世界金刚石的合成现状
1953年瑞典ASEA公司的Liander 等人使用压力球装置，生产出40颗金刚石小晶体，但未正式对外宣布；1955年美国通用电气公司（GE）的F·P·Bundy 等人采用静压熔媒法（简称GE法）成功地合成了金刚石；1959年南非戴比尔斯公司（De Beers）发展了非常类似于美国通用电气公司的合成金刚石的技术──外延生长技术[4]，并于1961年开始合成金刚石的商业性生产；1970年美国通用电气公司宣布合成了克拉级（大于5mm）的宝石级金刚石；1971年前苏联的研究人员也声称他们合成出了宝石级金刚石，但因成本太高，故没有经济效益；1985年日本住友电气工业公司（Sumitomo Electric Industries）合成了黄色宝石级金刚石；1987年戴比尔斯公司合成出了11.14ct的宝石级金刚石（长10mm，宽16mm，略呈黄色，为一完全的单晶体，是在高温高压条件下采用温差法合成），1990年又成功地合成出了质量很好的金刚石单晶，重达14.2ct，1992年则合成出38.4ct 的世界最大的工业级金刚石；1990年俄罗斯宣布了利用“分裂球（split--sphere）法”或称BARS法生长合成出7.5mm，重1.5ct的不同颜色的宝石级金刚石；同年，美国通用电气公司也宣布合成出了具有特殊物理性能的宝石级金刚石。
这表明着金刚石合成技术取得了不断的发展。2003年美国阿波罗公司合成出达到宝石级单晶，并开始商业性生产。最近有据报道说，美国华盛顿卡内基研究所地球物理实验室的研究人员已能用CVD法（化学气相沉淀法）非常快速地生产出很大的金刚石。他们用CVD快速(100μm/h)生产出了10ct、半英寸厚的单晶金刚石，差不多有5倍于用一般高压高温合成方法和其它CVD方法商业性生产的金刚石。他们还用这种方法生产出了从紫外到红外都是透明的无色单晶金刚石。有几个小组已开始用CVD生产金刚石单晶，但生产大的无色和无瑕的金刚石单晶体始终是个难题。2004年，卡内基的研究人员发现，高压高温热处理不仅能优化CVD金刚石的光学性质，而且能提高其硬度。采用新技术后，现今他们已能够用CVD生产出透明的金刚石而不再需要高压高温热处理。为了进一步加大合成金刚石晶体的尺寸，他们用CVD顺序地在金刚石基片的6个面上生长宝石级金刚石。他们宣称，用这种方法能够实现英寸级(约300ct)无色金刚石单晶的三维生长。
2.3.2 我国金刚石的合成现状
我国的金刚石合成技术与世界先进水平相比，虽然存在着较大的差距，但也取得了一定的研究成果。我国从60年代开始，由中国科学院物理研究所、一机部通用机械研究所、郑州磨料磨具磨削研究所和地质科学院等单位有关实验室，先后在开展静态超高压、高温技术研究工作的基础上，于1963年首次研制成功细粒合成金刚石，1965年生产出1—3.5mm的大颗粒金刚石（指粒级大于1mm以上者）；此后，有关金刚石的研究、开发与生产均获得长足的进展。1974年上海硅酸盐研究所曾用金属薄膜法生长出优质金刚石大单晶；1977年又生长出直径达4mm、重0.29ct的含硼半导体金刚石大单晶；1985年该所采用晶种法在我国首次获得了直径3.2mm、重0.2ct的优质合成金刚石大单晶。1992年上海硅酸盐研究所李达明等合成大单晶金刚石初获成功；1993年傅慧芳等成功地合成了用直流弧光放电等离子体化学气相法生长高品质金刚石薄膜；同年，中科院兰州化学物理研究所用爆轰法得到了纳米金刚石，拉开我国爆轰法合成纳米金刚石科研、生产的序幕；1998年李亚栋博士和钱逸泰院士以CCl4 为碳源成功地合成了纳米金刚石；1999年黄树涛研究了燃焰法沉积高品质透明金刚石薄膜的方法，获得了成功。人工合成高品质金刚石薄膜技术不仅在金刚石业，而且在其它工业领域都具有广阔的应用前景。2003年中国科技大学陈乾旺教授等人在440℃和800个大气压的条件下，以CO2为碳源成功地逆变合成了250微米大尺寸金刚石；并用碳酸镁代替CO2也成功地合成了金刚石，晶粒尺寸则增加到0.51毫米，这在合成金刚石领域取得了重大突破，备受国内外关注[5]。
目前我国合成金刚石的生产点几乎遍及全国，大颗粒合成金刚石的制造技术已经突破，我国的合成金刚石产量居世界之首。但由于生产设备及其资金的限制，绝大多数均致力于工业用小颗粒金刚石的开发与生产，所合成的金刚石属于中低档产品，产值较低，至今没有生产宝石级合成金刚石的企业[6]。
3 小结
由以上的论述可以得出，金刚石已经成为人工合成晶体的一个重要研究对象，提高合成金刚石的技术水平，已经成为各国的重点研究课题。
随着我国经济的高速发展，金刚石的消耗量也在逐渐扩大，如今，我国已经成为世界上最大的金刚石合成国和消耗国，但是我国的金刚石合成技术与世界相比还有很大差距，因此，提升我国金刚石的合成工艺，已经迫在眉睫。
前文的论述可见，高温高压法在人工合成工业用金刚石占有举足轻重的地位，而由于其合成宝石级金刚石的成本很高，使其在宝石级金刚石的合成方面有着很大困难，近年来，化学气相沉淀法的发展较快，尤其是在宝石级金刚石的合成方面，相比来说，化学气相沉淀法的合成成本比高温高压法低，因此，应用化学气相沉淀法来合成宝石级金刚石，发展前景颇为可观。
参考文献
1．刘晓兵，超细粒金刚石单晶高温高压合成及生长机制的研究，吉林大学硕士学位论文，2009。
2．卢照田，人造金刚石机理回顾，超硬材料工程，1998 (3)。
3．郝兆印，人工合成金刚石，吉林大学出版社，1996。
4．SHEN zhu-tong, Important Progress in Study on Synthesizing Mechanism of Synthetic Diamond with Flux-catalyst Method at Super high Pressure, 人工晶体学报，2005(12)。
5．Sung James, Historical Developments and Future Prospects of Saw Diamond, 第五届超硬材料及制品讨论会论文集，2008(1)。
6．王东胜，王志勇，金刚石合成技术与研究现状简介，上海海事大学材料科学与工程研究院。
