一、绪论
1.1 概论
天然气(Natural Gas)是地表下孔隙性地层中天然生成的以低分子饱和烃为主的烃类气体和少量非烃类气体组成的可燃性气体混合物它常常和原油伴生在一起。天然气组分大多数以甲烷为主，包含乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等烃类，以及少量的氮气、二氧化碳、硫化
氢、氦、氧、氢等气体。
天然气作为一种宝贵的资源在人民生活和工业中有着广泛的应用。它作为一种高效、优质、清洁能源，不仅在工业与城市民用燃气中广泛应用,而且在发电业中也越来越发挥重要作用。天然气还是很好的化工原料，广泛应用于合成氨、甲醇、氮肥工业、合成纤维工业等，天然气合成油(GTL)技术，也是天然气大规模利用的途径之一；从天然气中分离出来的硫磺还可作为硫酸工业原料。天然气不仅在燃料、化工原料等方面有诸多优点，对天然气进行处理回收其中的硫磺，提高天然气资源综合利用程度，获得天然气资源的更大价值，还能保证在储藏、运输过程中的安全性，减少大气污染，对提高天然气的整体经济效益，都具有重要的现实意义。
1.2研究目的及意义
天然气作为一种新兴能源，在我们的生活中占据着越来越重要的地位。据众多国际权威机构和专家预言：天然气将逐渐取代石油在能源消耗结构中的地位，到21世纪中期将进入“天然气世纪”。世界上天然气的储量十分丰富，现常规天然气的最终可采储量约为
327.4×10 3 m 3 ,而非常规天然气资源估计有 1397×10 12 —4430×10 12 m 3 ,这为天然气成为一种优质清洁能源和重要的化工原料提供了资源保障。 [1] 自地下储集层冲采出的天然气中都含有一定的水分和H 2 S，有机硫等酸性组分，这些组分的存在往往会造成严重的后果：
1.水分与天然气在一定条件下形成气体水合物而阻塞管路，影响平稳供气，而H 2 S和有机硫等酸性组分在水的存在下还会腐蚀管路和设备，同时也造成了不必要的动力消耗。
2. 硫组分中大部分有剧毒，而且还有可能使催化剂催化剂中毒；含硫天然气燃烧后直接排入大气，会产生严重的SO 2 环境污染，产生酸雨等灾害，损害大面积农作物。
因此，无论是从金属防腐、环境保护、人员安全角度考虑，都必须从天然气中脱除水
分和酸气组分。
二、脱水方法
自地层采出的天然气及脱硫后的天然气中一般都含有饱和水蒸气，水分的存在会给天然气的输送和加工造成困难。天然气在输送和加工时需要冷却的温度越低，对其含水量的要求就越严格，因此必须对天然气进行脱水处理，以达到规定的水汽含量指标。天然气中的含水量有2种表示方法，即“绝对含水量”及“露点温度”。绝对含水量指单位体积天然气中含有的水汽质量;露点温度指在一定的压力下，天然气中的水蒸气开始冷凝结露的温度。一般情况下管输天然气的露点温度应比输气管沿线最低环境温度低5一15℃。
1、溶剂吸收法
若仅保证天然气在管输过程中不生成水合物，采用溶剂吸收法就可以满足要求。溶剂吸收法是较为普遍的一种作法，目前国内外普遍使用三甘醇(TEG)作为吸收剂，可处理至天然气水露点一30℃[2]。世界上已有数百套高浓三甘醇脱水装置在运行，在美国已投人使用的甘醇法中，三甘醇占85%。三甘醇脱水效率高，露点降通常为30一60℃，最高达到70℃[3]，国内已经投产的装置也多使用三甘醇。
对填料塔而言，由于三甘醇循环量小，如果使用已往那种比表面积大的填料，会产生填料湿润性不足的现象，造成填料表面效率降低，塔径也不宜超过600~。随着新型高效开孔填料的开发，新型填料塔已走出了原有的弊端，并在某些方面比作为三甘醇吸收塔的泡罩塔更具有优越性。国外报道指出:用规整填料塔(StrIJcturedPacking)可以明显地降低脱水塔高度(与板式塔相比)，缩小脱水塔的直径;对已有的板式脱水塔进行改造，用规整填料来取代塔板，可以使处理量增大1倍，脱水效率比原来增加50%;现场实验中发现，规整填料塔具有相当好的调节比，即12:1。
氯化钙水溶液是第1个用于天然气脱水的吸收溶剂，现在很少采用，但是对于交通不便、产气量不大的边远气井和井站，或严寒地区，这种方法仍有其方便之处。开始运转时，露点降可达40一44℃，最后露点降可能低至17℃，此时一般应更换吸附段氯化钙。氯化钙脱水设备简单，便于安装、操作和维修;氯化钙储存较易，可满足气井和气站一般脱水要求;对于低压高流量或高压低流量(不超过6.52万耐·d一l)天然气脱水，建设投资和操作费用均低。据报道，处理量为2.52万耐·d一1，操作压力为3.43N且〕a，温度不超过25℃的氯化钙脱水装置，操作费可比相同处理量的甘醇装置低25%。
2、固体吸附法
固体吸附法一般适合于小流量气体的脱水。对于大流量高压天然气脱水，假定需要的露点降仅为22一28℃，一般情况下用三甘醇法较为经济;假定需要的露点降为28一44℃，则甘醇法和吸附法均可考
虑，应参照其他一些因素再最终确定;假定需要的露点降超过44℃一般情况下应考虑吸附法脱水，至少也应在甘醇吸收脱水装置后串接一个吸附法脱水设备。但是在某些情况下，特别是在气流流量、温度、
压力频繁变化的情况下，吸附法由于脱水适应性好，操作灵活，而证脱水后气体中无液体;所以成本虽高，仍有人选用。
吸附脱水的固体吸附剂(干燥剂)，多采用硅胶、活性氧化铝和分子筛3种，其中分子筛具有更多的优点，如在低水汽分压、高温(50℃以上)、高气体线速度等较苛刻的条件下，仍然保持较高的湿容量，在脱水的同时还能有效地脱除玫S和硫醇等，分子筛也不会被气流中夹带的液体水破坏。目前虽然分子筛存在着价格较昂贵的缺点，但缺点己被优异性能所抵消，因而在深度脱水中得到了广泛使用。深冷分离装置，要求所处理的天然气的含水量必须在1丫10’6以下，这时必须使用分子筛脱水，它可使天然气水露点降至一70℃以下[2]，含水量可降至0.lx10一6一10x10““[s]。分子筛的品种很多，其中4A和SA型分子筛在天然气吸附脱水中使用较为广泛。为了降低成本，也有采用复合式吸附剂的，即采用2种以上的吸附剂[1j，如将分子筛同硅胶或氧化铝等联合使用，天然气流首先通过硅胶床层脱去饱和水，再通过4A分子筛床层深度脱除微量水分以获得低露点。
3、直接冷却法
天然气中饱和含水汽量随压力升高和温度下降而降低，据此，被水汽饱和的天然气可采用直接冷却至低温的方法，或先将天然气增压再冷却至低温的方法脱水。
冷却法流程简单，成本低，特别适用于高压气体，因而被广泛地应用在高压天然气的脱水上，高压天然气经节流膨胀制冷以脱除其中的一部分水分。对于要求深度脱水的气体，该法也可作为辅助脱水方法，将天然气中大部分水分先行脱除，然后再用其他方法进行进一步的脱水，如用分子筛法深度脱水。目前，我国各陆上油田对油田气的脱水方法几乎都采用这种方法。
对管输天然气而言，天然气冷却脱水时的温度必须低于管输天然气要求的水露点温度，否则用冷却法脱水不能防止天然气中的水汽在输气管中凝析和积聚;因此当天然气压力不足，使用冷却法脱水后的天然气达不到管输天然气水露点的要求，而增压或由外部引人冷源又不经济时，则需采用其他脱水工艺。
三、脱硫技术
我国天然气中普遍含H2S,H2S为高度危害介质,不仅危害人体健康,污染环境,而且会对燃气管道及相关设备产生腐蚀作用。因此,有必要对天然气进行脱硫处理,提高天然气质量,使之达到相关标准。
1，改性活性炭催化氧化脱硫
普通活性炭存在比表面积小、孔径分布较宽和吸附选择性能差等不足,已远不能满足国内外市场的要求。对活性炭改性,使之功能化已成为活性炭发展的必然趋势。通常采用工艺控制和后处理技术对活性炭的孔隙结构进行调整,对表面基团进行改性,进而提高其吸附和催化性能。
化学浸渍方法是将一定的化学药品通过浸渍、干燥后添加到活性炭内部,使活性炭增加一定的化学反应与催化反应的能力。文献[2]利用碳酸钠溶液对活性炭进行改性实验。将活性炭用蒸馏水洗涤数次,在蒸馏水中浸泡12 h,然后在110℃的温度下干燥24 h,再用一定浓度的浸渍液浸渍12 h,在110℃的温度下再次干燥24 h,制得改性活性炭。实验测试了氧含量、空间速度(单位反应体积单位时间内处理的物料量)、反应温度对改性活性炭脱硫效果的影响,分析认为增加氧含量可以提高催化剂的吸附容量,但氧含量增加到一定值后,对吸附容量的影响越来越小;随着空间速度的增加,催化剂的吸附容量下降;低温有利于物理吸附的进行,随着温度的增加,化学吸附的趋势越来越明显,所以存在一个最佳吸附温度。
2、气体膜分离法脱硫
气体膜分离技术是20世纪70年代开发成功的气体分离技术,其原理是在压力驱动下,借助气体中各组分在高分子膜表面上的吸附能力以及在膜内溶解—扩散上的差异,即渗透速率差来进行分离的。气体膜分离技术现已成为比较成熟的工艺技术,并广泛应用于工业气体净化、有机蒸气脱硫、烟道气脱硫、空气富氧、二氧化碳脱除与富集等领域。近年来,膜分离法在低质量天然气富集、天然气脱硫净化方面也获得一定应用。
选聚酰亚胺中空纤维作分离材料进行膜分离法脱除天然气中H2S的实验,气源选用H2S质量浓度为296 mg/m3的CH4气体。实验的机理是利用聚酰亚胺膜的选择性(亲和力差异),使CH4和H2S气体在不同化学势推动下通过膜时产生溶解–扩散速度差异,把H2S从CH4中分离出来,达到净化的目的。实验结果表明,脱硫效率随着进气流量的增大而降低,随着气体膜两侧压差的增大而升高,但并不是两侧压差越大越好,因为CH4的损失率会随着两侧压差的增大而升高,应选择一个合适的压差,在满足出气净化度要求的前提下,尽可能减少CH4的损失。认为以满足管输气净化要求(H2S质量浓度<20 mg/m3)为前提,膜两侧压差以0. 18MPa为宜。膜两侧压差越大,H2S的传质通量和传质系数也越大,进气流量的增加也有助于H2S在膜内的传质,但不如膜两侧压差对其影响大,故在控制CH4损失率达到一定要求的前提下,应尽可能增大膜两侧的压差。
三、结语
尽管国内天然气净化经过几十年的发展,已经在设计、研究、制造、施工等方面拥有了比较丰富的经验,取得了很多成果,但与国外相比,仍存在较大的差距[10~13]。因此,还应该加大研究力度,解决关键设备与技术问题,积极开发新的脱硫技术。日益严格的环境法规的颁布实施将使高效、环保、资源化成为脱硫工艺发展的主流,同时也应促进传统脱硫技术的不断改进,使传统技术与新技术相结合,达到
更好的脱硫效果。
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