|
|
内蒙古自治区煤炭资源丰富，现探明煤炭储量7323亿吨，居全国第一位，远景预测煤炭储量居全国第二位。煤炭资源主要分为俩大块：一是以鄂尔多斯为主的低变质烟煤区域；二是蒙东地区的褐煤区域。内蒙古自治区的桌子山煤田和乌达煤田分布着一些焦煤、1/3焦煤和肥煤资源,探明储量不大;阿拉善盟二道岭煤矿的太西煤,属低灰、低硫、低磷的优质无烟煤,平均灰分3.96% ,挥发分6.83% ,含硫0.2%- 0.32% ,发热量7645-7711大 卡/千克。内蒙古位于中国的北部 , 总面积118万平方公里, 占中国领土的 12.3%。内蒙古拥有多种自然资源, 包括稀土矿产 (世界排名第一)、 风力发电(占中国风电总潜力的五分之一) 和煤炭 (中国最大的储量)。8.081亿吨储备)。内蒙古年平均国内生产总值 (GDP) 增长率在 2004年至2005年期间超过 20% , 2006年至2010年期间超过 15% 。内蒙古是中国最大的煤炭生产省。2011年, 内蒙古煤炭总产量达9.79亿吨, 占中国煤炭总产量 (3.25亿吨)的 27.8%。
中低温煤焦油中的酚类化合物以低级酚为主，主要集中在:170-210℃、210-230℃的两种馏分中，大约占焦油总量的13.7%，可以采用化学萃取法提取低级酚作为化工原料。芳烃组成分散，且多为芳烃烷基取代衍生物。脂肪族长链烷烃、烯烃含量较高大约为13.4%，是低温焦油的主要特征，提取低级酚后的馏分将是加氢制取高十六烷值柴油的优良原料。
从加工利用角度看，中低温焦油具有以下特点：
（1）低温焦油中的苯不溶物含量低,一般均不高于2%,几乎不含喹啉不溶物,这对用焦油沥青制取碳纤维是极为有利的。
（2）低温焦油中的酚含量很高,一般含量为14%（无水焦油）,其中甲酚、二甲酚含量约占1/2一1/3。
（3）在低温焦油<330℃的馏分中,除酚类产品含量较高外(占20%),其他组分中的酚含量均较低,因此无提取价值。在焦油加工时不必提取多种馏分,酚类产品也只需提取两种混合馏分即可。
（4）含芳烃中的侧链也较多,因此在热缩聚过程中发生聚合反应,生成粘结性较强的中等分子的组分（溶于喹啉而不溶于甲苯的组分）,这一性质对于制取特种沥青粘合剂具有重要重义。
（5）低温焦油中的高分子稠环化合物比高温焦油含量少,对人体危害性小,对人皮肤基本无刺激。
高温煤焦油为黑色粘稠液体，相对密度大于1.0，含大量沥青，其他成分是芳烃及架坏有机化合物。包含的化合物已被鉴定的达400余种。工业上将煤焦油集中加工，有利于分离提取含量很少的化合物。加工过程首先按沸点范围蒸馏分割为各种馏分，然后再进步加工。各馏分的加工采用结晶方法可得到萘、蒽等产品;用酸或碱萃取方法可得到含氮碱性杂环化合物(称焦油碱),或酸性酚类化合物(称焦油酸)。焦油酸、焦油碱再进行蒸馏分离可分别得到酚、甲酚、二甲酚和吡啶、甲基吡啶、喹啉。这些化合物是染料、医药、香料、农药的重要原料。[3]煤焦油蒸馏所得的馏分油也可不经分离而直接利用，如沥青质可制电极焦、碳素纤维等各种重要产品，酚油可用于木材防腐，洗油用作从煤气中回收粗苯的吸收剂，轻油则并入粗苯一并处理。高温干馏固体产物则为结构致密的银灰色焦炭，煤气产率高而焦油产率低。高温干馏主要用于生产冶金焦炭，所得的焦油为芳烃、杂环化合物的混合物，是工业上获得芳烃的重要来源。
高温煤焦油比低温煤焦油密度高，硫、氮、氧含最高，多环芳烃含量较高，碳氢比大，黏度大，机械杂质含量高，容易缩合成焦。由于高温煤焦油的这些特性，导致高温煤焦油加氢比中低温煤焦油加氢难度大。目前国内中低温煤焦油加氢工业化生产单位较多，目前国内现有大中型煤焦油加工企业46家，其中单套年加工规模在10万吨以上企业25家，年加工能力为540万吨，均属于简单加工，附加值不高。其中宝钢化工公司是国内最大的煤焦油加工企业，装置能力为60万吨/年，山西焦化两套装置能力为35万吨/年，鞍钢化工厂加工能力为30万吨/年，民企山西宏特煤化工有限公司目前也已形成40万吨，年的加工能力。一个年产百万吨的焦化企业，年产煤焦油只有四万吨左右。因此煤焦油加工企业必须要用两家以上的煤焦油才能满足生产，而不同厂家的煤焦油组成的不同会造成煤焦油加工的产品和工艺都有所不同，给煤焦油加工企业带来一定的影响。如前所述，近几年来，由于焦炭的价格走低，国家煤炭生产企业的整顿使焦煤能源的紧缺，导致许多焦化工厂不得不限产，焦炭产量下降，煤焦油的产量跟着下降,导致许多煤焦油加工企业没有原料。产能下降，效益下滑，对企业的影响很大。
国内煤焦油加氢技术:该技术是将杂质、胶质、沥青质和氧元素等含量高的煤焦油全馏分直接进入悬浮床加氢装置,与均相催化剂混合均匀后进入悬浮床装置进行加氢处理和轻质化反应,反应后生成的物流经蒸馏装置切割出水、小于370℃和大于370℃的尾油,其中小于370℃馏分进入固定床反应器经加氢精制反应后,将精制后的产物切割出<150℃汽油和150~370℃的柴油,同时将大于370℃的尾油循环回悬浮床反应器进一步转化成轻质油品。
由于原料的限制，近些年国外对中/低温煤焦油催化加氢的研究较少，多是以模型化合物、煤液化油或高温煤焦油为原料开展研究。Groot 等 [5-7]比较了活性炭和氧化铝负载的Fe.、Mo、FeMo和CoMo硫化态催化剂对二苯并噻吩、喹啉、二苯并呋喃、萘及联苯的加氢处理效果，并对煤抽提油进行了加氢处理研究。研究表明FeS相比MoS2活性较低，但FeMo硫化物具有较高的加氢性能，活性炭负载的FeS对煤抽提油具有较好的加氢活性。
目前多套运行的煤焦油加氢预处理装置，出现了管道及相应的设备腐蚀严重问题，腐蚀主要发生在煤焦油预处理的换热器、常压塔、及相关管道，特别是减压加热炉及其出口转油线管道，多套装置出现运行3个月，转油线及减压加热炉炉管被腐蚀穿透引起泄漏。
提升加氢精制和裂化馏分油产率。原因在于高温煤焦油组分复杂、馏分重、沥青质含量高，加氢难度大，需要选用开发高活性催化剂
煤焦油组成中硫氮氧含量高，多环芳经含量较高，具有碳氢比大，粘度和密度大，机械质含量高，易缩合，较难进行加工等特点。随着煤焦油加氢技术的日渐成熟，中国具备了大规模产业化的条件，可是国内煤焦油加氢工艺还存在焦油利用效率低、资源浪费、生产成本高、环境污染等问题。[10]因此，积极优化工艺技术，便技术不断完善提高原料利用率，降低浪费利用加氢技术开发煤焦油新型清洁能源，对中国煤焦油作为焦炭生产主要副产物之一，它的生产是与焦炭生产企业的发展息息相关的。
近些年来,随着我国经济的迅速发展,由于国内油气资源不足,供需矛盾日益突出,因此对煤制油等能源化工项目投入了极大的关注。国家从能源安全供应出发,支持国内企业在科学论证的基础上,有计划地进行以煤为原料的能源化工项目建设,以替代部分石油,减少进口。在已建成或正在建设的项目中,主要都集中在煤制油(直接或间接液化)、煤制甲醇二甲醚、烯烃和煤制天然气等方面,这些项目的建设和投产有力地推动了我国石油替代能源战略的实施,并在一定程度上满足了经济社会发展的需要。
煤焦油加氢改质的目的是,将其中所含的多环芳烃、含氮杂环化合物、含硫杂环化合物及酚类化合物等,在高温、高压和催化剂作用下,转化为较低分子的液体燃料,如液化气、汽油、柴油和燃料油等。
产品的氢含量比原料的氢含量多,因此必须向原料中加入氢元素才能使其转化为产品。为了补足原料和产品之间氢含量的差额,其中以煤炭需要加氢为最多,焦油次之,石油最少。其加氢难易程度依煤炭亠髙温煤焦油亠低温焦油→石油的次序而逐渐由难到易。
本研究主要分为四个部分，其内容如下:
第一部分通过文献综述介绍煤焦油及加氢技术的基本知识。
第二部分煤焦油固定床加氢处理的化学反应
第三部分中低温煤焦油加氢改质工艺实验简介
[1] 江巨荣.国内煤焦油加的加工工业现状及发展[J].广州化工，2009,37(4)：52-55.
[2] 骆仲泱，王勤辉，方梦祥等，煤的热电气多联产技术及工程实例 [M ].北京 : 化学工业出版社，2004
[3] M. Majka, A. Mianowski, A. Tokarska, Studies on new concepts of high-temperature coal tar processing. Part 1. Evaluation of the technologies for coal tar processing,Przem. Chem. 92 (9) (2013) 1725-1735.
[4] 侯祥麟 . 十年来石油炼制科学研究工作的回顾 [J] .化工学报，1959(1): 10-14
[5] 李增文.煤焦油加氢工艺技术[J].化学工程师,2009,(10):57-59,62.
[6] JianliangWang,LianyongFeng,LINZhao, et al. China's natural gas: Resources, production and its impacts[J].Energy Poilcy,2013,55:690-698
[7] Kechang Xie,Wenying Li,Wei Zhao. Coal chemical industry and its sustainable development in China[J].Energy,2010,35(11):4349-4355
[9]Characteristics of nitrogen-containing aromatic compounds in coal tars during secondary pyrolysis[J]. Liya E. Yu,Lynn M. Hildemann,Stephen Niksa. Fuel. 1999(3)
[9]孙会青, 曲思建,王利斌低温煤焦油生产加工利用的现状[J]洁净煤技术, 2008, 14(5):3-38
