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1．结合毕业设计情况，根据所查阅的文献资料，撰写2000字左右的文献综述： | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
文 献 综 述 1.1 氨的性质和用途 氨在标准状态下为无色、有强烈刺激性气味的气味，会灼伤皮肤、眼睛，刺激呼吸器官黏膜。密度为0.771kg/m3，沸点-33.35℃，固体氨熔点为-77.7℃，临界温度32.9℃，临界压力112.3atm，自燃点为630℃，爆炸极限为15.5%~27%。氨气溶于水，溶解时放出大量的热。液氨密度0.610kg/l，液氨挥发性很强，汽化热较大。 氨的化学性质比较活泼，能与酸反应生成铵盐。主要用于制造化学肥料，农业上使用的所有氮肥、含氮混肥和复合肥，都以氨为原料[1]。氨在工业上还可以用来制造炸药、各种化学纤维及塑料。氨还可以用作制冷剂，在冶金工业中用来提炼矿石中的铜、镍等金属，在医药工业中用作生产磺胺类药物、维生素、蛋氨酸和其他氨基酸等[2]。 1.2 合成氨工业的现状及其发展趋势 目前，全世界合成氨产量约2.2亿吨，年均销售额超过1000亿美元，是产量第二大的化学品，其中85%用作制造化肥，人均年消耗化肥31.3kg，人体中50%的氮来自合成氨。而我国目前合成氨总生产能力为4500万t/a左右，有大型合成氨装置共计34套，生产能力约1000万t/a ；中型合成氨装置55套，生产能力约为500万t/a ；小型合成氨装置700多套，生产能力约为3000万t/a，氮肥工业已基本满足了国内需求[3]。 合成氨工业是能耗大，投资十分客观的工业。随着农业生产的发展，世界化肥需求量与日俱增，世界能源日渐减少，这就使不论在国际范围内还是我国，合成氨工业的发展都是增产、节能、降耗。目前，我国化肥行业继续推广一系列行之有效的节能方法[4]，大氮肥长周期稳定生产已在大部分企业得到全面推广，使生产合成氨的煤、油、焦、气和电的消耗降低。 1.3 合成氨原料气净化的几种常用方法 1.3.1 原料气的脱硫 任何原料制得的合成氨原料气，除含氢和氮外，还含有硫化物、一氧化碳、二氧化 碳和少量氧。这些物质对氨合成催化均有毒害，须在进合成工段前予以脱除。原料气 中的硫化物，主要以H2S、硫醇、硫醚、噻吩形式存在，硫化物是各种催化剂的毒物， 对甲烷转化和甲烷化催化剂、中温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂的活性 均有显著影响。硫化物还会腐蚀设备和管道，给后续工段的生产带来许多危害。因此， 对原料气中硫化物进行清除是十分必要的。 脱硫方法有很多通常是按脱硫剂的物理状 态把它们分为干法脱硫[5]和湿法脱硫[6]。 几种常见脱硫方法比较见表1.1。 表1.1 常用脱硫方法比较
1.3.2 一氧化碳的变换 合成氨原料气中的CO，一般分两次除去，大部分先通过变换反应[7]：  △H0298=-41.9KJ/molCO变换的任务就是在催化剂作用下，将转化气中的CO全部转化成易清除的CO2。 CO不但不是合成氨生产的有效部分，而且当温度为300℃左右和在有催化剂的条件下，能与氢反应生成甲烷和水，是惰性气体增加，对氨的合成不利，更严重的是生成的水会使铁催化剂中毒，所以转化气中的CO必须除去。通过一氧化碳变换成二氧化碳的方法来除去一氧化碳，再设法除去二氧化碳，最后残余的少量一氧化碳再通过其他方法除去。 工业中，变换CO通常在催化剂存在下进行。根据进入变换系统原料气的温度及汽气比，考虑气体的预热及增湿，合理利用预热。根据变换出口气的CO需求量来确定变换的具体形式。下面介绍两种变化流程。 高变低变串联流程。采用此变换流程时，一般与甲烷化法配合。天然气蒸汽转化法制氨过程中，由于原料气中CO含量较低，高变催化剂只需布置一段。进入高变炉后，因原料气中水蒸气含量较高，一般不用增湿，而高变出口气温度较高，为满足低变催化剂温度使用要求，通过加热锅炉给水的方式来达到余热的利用，同时高变出口气被冷却到低变催化剂使用的温度[8]。 多段变化流程。以固体燃料气化制得的合成氨原料气，CO含量较高，需用多段中温变换，且由于进入的原料气温度与湿含量较低，流程中设有原料气余热及增湿装置[9]。 1.3.3 二氧化碳的脱除 二氧化碳是制尿素、纯碱、碳酸氢铵等产品的原料，而且还可以加工成干冰作用于其他用途。目前，脱碳方法有很多，但工业上常用的是吸收法。 几种常见脱除CO2方法见表1.2。 表1.2 常用脱除二氧化碳方法[10]
1.3.4 微量一氧化碳和二氧化碳的脱除 在合成氨工业中，经变换和脱碳工艺处理，合成氨原料气中仍含有对氨合成催化剂有毒的CO和CO2气体，必须进一步处理将其降低至10 ml/m3左右，以保护氨合成催化剂。目前合成氨厂脱除微量CO、CO2的工艺方法较多，主要有醋酸铜氨液洗涤法(铜洗法)、低压甲烷化法、甲醇甲烷化法(双甲工艺)、醇烃化工、液氮洗涤法等。 1.3.4.1 铜洗法 （1）铜洗法净化工艺原理[12]     （2）铜洗法工艺的不足 铜洗法精制原料气方法消耗高，环境污染严重，目前许多氮肥企业都准备改造铜洗 工艺，新上氮肥企业基本上不考虑上铜洗工艺。 1.3.4.2 低压甲烷法 （1）甲烷法净化原理[13]   （2）甲烷化法的优点与不足 用甲烷化脱除原料气中的CO和CO2可大幅度简化生产流程，降低建设和操作费用，操作也较平稳，运行费用不足铜洗的20％，占地面积也较铜洗装置要少。该法存在的不足之处，如反应中在CO和CO2被除去的同时，消耗掉数倍于CO和CO2的H2，而且甲烷化后甲烷含量增加，造成氨合成放空量增大。 1.3.4.3 甲醇甲烷净化工艺法(双甲工艺) （1）甲醇甲烷化工艺原理[14]     （2）甲醇甲烷化净化工艺特点和不足 双甲净化工艺操作工艺范围弹性比较大，氨醇比调节大，压力调节范围也很宽，此净化工艺法具有生产稳定、操作简单，适应性强、生产弹性大、经济效益好，投资少、建设期短等一些特点。双甲工艺尽管将进甲烷化的一氧化碳降到了0.1％~0.3％，到了甲烷化还是要消耗氢，而且一个一氧化碳耗三个氢，一个二氧化碳耗四个氢，消耗了氢，变成了无用的甲烷，进入到合成新鲜气中，放空量增加，这是甲烷化普遍存在的问题。既然消耗氢，就把CO和CO2，降得很低，如0.01％～0.02％，这就带来了另外一个问题，因为CO和CO2甲烷化反应时反应热很小，1％的一氧化碳反应温度只增加70℃左右，散热损失多，就要开电炉，从而增加了电耗。 1.3.4.4 醇烃化净化工艺法 （1）醇烃化工艺原理[15]     （2）醇烃化净化工艺特点 “醇烃化工艺”中烃化流程与“双甲工艺”中烷化流程基本类似，烃化较甲烷化在工业牛产中具有如下优点：①脱除CO和CO2的量低且稳定，并能较大幅度地提高联产甲醇的产量；②烃化生产烃类物质，高压常温下冷凝分离；③烃化操作温度较甲烷化低60～80℃，烃化反应床层更易维持自热操作；④烃化催化剂活性温区宽，不易烧结、老化，使用寿命长；⑤烃化催化剂价格便。⑥甲醇在烃化塔内无逆反应发生。 1.3.4.5 液氮洗涤法 （1）液氮洗涤法原理[13]简介 液氮洗涤法原理是在深冷高压条件下利用CO等惰性气体具有比氮的沸点高且易溶解于液态氮的特性来脱除的。 （2） 液氮洗涤法的特点 液氮洗涤法的突出优点是不仅能脱除CO和CO2，还能脱除CH4和Ar，使入合成塔的H2、N2气体中只含有100×10-6 的惰性气，从而使新鲜气消耗低。 参考文献 [1] 蒋德军. 合成氨工艺技术的现状及其发展趋势. 现代化工, 2005, 25(8): 9~16 [2] A.V.斯拉克等. 合成氨. 第一分册译本. 北京: 化学工业出版社, 1979. 101 [3] 刘化章. 合成氨工业: 过去、现在和未来. 化工进展, 2013, 32(9): 195~205 [4] Wei Huang, Hongjun You. Prospect of Natural Gas Utilization in China. Advances in Chemical Engineering and Science, 2011, 1, 61~64 [5] 周树峰. 干法精脱硫技术及其在氮肥生产上的应用. 中氮肥, 2005, 4(4): 11~13 [6] 王文善. 国内外脱硫技术的发展状况及需要研究的问题. 小氮肥设计技术, 2006, 27(2): 1~5 [7] 谭世语, 薛荣书. 化工工艺学. 重庆：重庆大学出版社, 2009. 127 [8] 邓建强, 张早校, 赵小玲. 化工工艺学. 北京: 北京大学出版社, 2009. 112 [9] 张勇军, 苑慧敏, 杜海. 脱除二氧化碳的技术. 石油化工, 2005, 34: 319~320 [10] 沈乾坤, 刘妍俊. 天然气脱碳工艺技术的研究. 中国石油和化工标准与质量, 2011, 31(4): 13 [11] 何龙. 天然气脱碳工艺选择. 科学咨询, 2012, 5(10): 49 [12] 代现跃, 刘丽. 合成氨原料气净化工艺比较. 云南化工, 2008, 35(5): 54~57 [13] 周大明, 李孟璐. 合成氨几种原料气净化工艺浅析.小氮肥设计技术, 2005, 26(4): 18~22 [14] 韩喜民. 30MPa双甲工艺总结. 小氮肥, 2004, 32(5): 3~5 [15] 王雪林. 国内外合成氨原料气精致工艺技术发展. 化肥设计, 2007, 23(3): 22~28 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
